氦氣原子的原子序數Z=2,原子核帶2份正電荷,核外有二個電子。二個電子組成全同二體系統。氦氣原子的光譜存在二套光譜線系,可推斷存在二套能級各自發生量子躍遷,由此歷史上曾誤認為存在二種氦氣原子,正氦氣氣和仲氦氣。通過量子力學對氦氣原子問題的求解,揭開了其中的奧秘,原來是自旋在其中扮演了重要角色。
忽略與自旋有關的能量,氦氣原子的哈密頓量
其中r
α=|
xα|,r
12=|
x1-
x2|
先求二個獨立電子系統哈密頓量

的本征值問題。不計與自旋有關的能量,軌道運動和自旋運動是分離變量的。每個獨立單電子的軌道波函數都是Z=2的類氫離子的波函數ψ
nlm,相應的能量為

。

的基態能量為2ε
1,低激發態能量為ε
1+ε
n(n≠1)。全同二體系的波函數,對于粒子交換是反對稱的,考慮自旋變量,

的基態和低激發態的波函數為:
![{:[\psi_g^{(0)}=\psi_{100}(bb{x}_1)\psi_{100}(bb{x}_2)\chi_{00}],[\psi_{1nsm_s}^{(0)}=\frac{1}{sqrt{2}}[\psi_{100}(bb{x}_1)\psi_{nlm}(bb{x}_2)\pm\psi_{nlm}(bb{x}_1)\psi_{100}(bb{x}_2)]{:[\chi_{00}],[\chi_{1m_s}]:}]}](http://www.imathas.com/cgi-bin/mimetex.cgi?%5Cdisplaystyle%7B%5Cleft.%5Cmatrix%7B%7B%5Cpsi_%7B%7Bg%7D%7D%5E%7B%7B%7B%5Cleft(%7B0%7D%5Cright)%7D%7D%7D%7D%3D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cchi_%7B%7B%7B00%7D%7D%7D%5C%5C%7B%5Cpsi_%7B%7B%7B1%7D%7Bn%7D%7Bs%7D%7Bm%7D_%7B%7Bs%7D%7D%7D%7D%5E%7B%7B%7B%5Cleft(%7B0%7D%5Cright)%7D%7D%7D%7D%3D%7B%5Cfrac%7B%7B%7B1%7D%7D%7D%7B%7B%5Csqrt%7B%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7D%7D%7B%5Cleft%5B%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpm%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cright%5D%7D%7B%5Cleft.%5Cmatrix%7B%5Cchi_%7B%7B%7B00%7D%7D%7D%5C%5C%5Cchi_%7B%7B%7B1%7D%7Bm%7D_%7B%7Bs%7D%7D%7D%7D%7D%5Cright.%7D%7D%5Cright%5Crbrace%7D)
(1)
其中χ
sms是二個電子自旋合成的耦合基;χ
00是自旋單態;χ
1ms是自旋三重態,m
s=1,0,-1;它們的表達式如下
χ
11=ξ
+(1)ξ
+(2)
χ
1,-1=ξ
-(1)ξ
-(2)
其中ξ
±代表自旋朝上、下的自旋態。式(1)已滿足粒子交換反對稱要求,等價于計入了全同粒子的量子相互作用能量。在此基礎上,

可作微擾處理。由微擾論求得能量:
⑴基態
數值計算結果

,和實驗值

基本一致。采用變分法計算,理論值和實驗值符合得很好;
⑵低激發態
%7D%2B%7BJ%7D%5Cpm%7BK%7D)
(2)
其J、K分別稱為平均庫侖能和交換能,它們的值均大于零且和角量子數l有關。對于自旋單態χ
00,式(1)的軌道運動波函數是對稱的,式(2)中取+K;對于自旋三重態χ
1ms,式(1)的軌道運動波函數是反對稱的,式(2)中取-K。對于粒子的靠近
x1=
x2,軌道對稱波函數表明其概率比波函數未對稱化時ψ
100(
x1)ψ
nlm(
x2)的概率增大;軌道反對稱波函數表明
x1=
x2的概率減少到零。這些因素是引起±K修正的原因。波函數的對稱性質,等價地反映了全同粒子的量子力學相互作用。對于自旋單態和三重態,±K的不同產生
1E
nl和
3E
nl二套能級。對于電子躍遷,自旋磁矩不變,即有選擇定則ΔS=0,故兩套能級各自躍遷,形成兩套氦氣光譜線系。如圖,正氦氣的
3S
1能級雖比仲氦氣的
1S
0高,但由于受ΔS=0的限制而不發生躍遷,因此
3S
1能級成為亞穩態能級。
對氦氣原子的量子力學求解,雖然忽略了與自旋有關的能量,但由于自旋態的交換對稱性質不同,直接影響到軌道態的對稱或反對稱組合,從而影響電子的概率分布和電子間的相互作用能量,即影響到氦氣原子的能量。